在一个原本平静的日子里，美国队长（罗杰·克莱格·史密斯 配音）和钢铁侠（阿德里安·帕斯达 配音）这两位好友相互较劲，谁也不肯认输，而他们之间的友情也在这一过程中得到了体现。另一方面，野心勃勃的红骷髅（利亚姆·奥布赖恩 配音）对之前的失败耿耿于怀，他雇佣了掌握复仇者联盟所有超级英雄技能的模仿大师（克兰西·布朗 配音），发誓要彻底击败美国队长和钢铁侠这两个棘手的对手。按照事先的计划，一队九头蛇士兵潜入斯塔克的飞船，偷走了威力强大的斥力加农炮；与此同时，美国队长遭遇模仿大师，最终被对方俘虏，面临着被红骷髅改造的危险。在红骷髅的阴谋下，一对昔日好友变成了正邪不两立的死敌……